Olivier Husson 2016 - 9/10
- La mesure des paramètres bioélectroniques dans les sols et les plantes
Bases théoriques sur la mesure
Olivier Husson reprend ici quelques bases théoriques sur la mesure, afin de bien comprendre ce qui sera fait ensuite en pratique. Il précise que cette partie est « un petit peu hard », mais qu’elle est nécessaire pour comprendre correctement les mesures de pH et de potentiel redox.
Mesure du pH
Pour le pH, on mesure la concentration des protons H3O+ et on en calcule le logarithme négatif. Cela permet d’éviter d’avoir des chiffres avec de longues séries de zéros.
Le pH peut être mesuré de différentes façons :
- avec du papier pH, ce qui est possible mais reste grossier ;
- par potentiométrie, qui est la méthode courante quand on veut une mesure plus précise.
Avec le papier pH, il faut que le milieu soit humide. En pratique, sur sol humide, ce n’est pas toujours facile à utiliser correctement. On observe alors une gamme de couleurs qui va du violet foncé vers le vert, puis d’autres teintes jusqu’au rouge quand le pH est très bas.
La méthode la plus utilisée est la potentiométrie. Il s’agit d’une mesure électrochimique : on prend un voltmètre et des électrodes, et on mesure une différence de potentiel entre deux électrodes :
- une électrode de référence ;
- une électrode de mesure.
Pour le pH, l’électrode de mesure est une électrode de verre sensible aux protons. Une équation chimique relie la différence de potentiel au pH, avec une pente d’environ -59 millivolts par unité de pH à 25 °C. Le pH-mètre mesure cette différence de potentiel et en déduit la valeur du pH.
Olivier Husson rappelle que le pH-mètre est bien un voltmètre, mais avec une très forte résistance interne. Sans cela, un courant passerait, le système serait déséquilibré et la mesure dériverait. C’est ce point qui coûte cher dans les appareils : cette très forte résistance interne, de l’ordre du téraohm, soit 10^12 ohms.
Types d’électrodes pour le pH
On peut utiliser deux demi-électrodes séparées :
- une électrode de référence ;
- une électrode de verre.
Mais, pour simplifier l’usage, on utilise le plus souvent des électrodes combinées. Dans ce cas, les deux éléments sont réunis dans la même électrode. Cela évite d’avoir plusieurs fils et rend l’utilisation plus simple.
Pour les sols, il existe aussi des électrodes à surface plate, adaptées à la mesure directe sur le terrain. On peut faire un trou dans le sol, appliquer l’électrode dessus, et lire directement la valeur.
Étalonnage du pH-mètre
Avant de mesurer, il faut étalonner le pH-mètre.
L’étalonnage sert à :
- caler l’origine de la mesure ;
- ajuster la pente.
On fait d’abord une première mesure pour vérifier que l’appareil est bien calé. Si l’électrode est un peu décalée, le pH-mètre corrige. Puis on fait une deuxième mesure pour vérifier la pente.
Cet étalonnage est indispensable, car la précision demandée est très grande. Olivier Husson rappelle qu’une mesure à 0,01 unité de pH correspond à une précision extrêmement fine, comparable, en ordre de grandeur, à mesurer la distance Terre-Lune au mètre près. Il faut donc calibrer correctement l’appareil et tenir compte de la température.
Mesure du [[Potentiel RedOx|potentiel redox]]
Pour le redox, le principe est le même : on mesure une différence de potentiel entre :
- une électrode de référence ;
- une électrode de mesure.
Les électrodes de référence sont les mêmes que pour le pH. En revanche, l’électrode de mesure est ici souvent en platine, parfois en or ou en carbone vitreux selon les usages. En général, on utilise le platine. Ce sont des électrodes métalliques qui réagissent aux électrons.
Là aussi, il existe des électrodes combinées, avec la référence et le platine intégrés dans le même ensemble. Mais, en pratique, Olivier Husson explique qu’elles sont très difficiles à utiliser correctement pour le redox.
Référence à l’électrode normale à hydrogène
Le potentiel redox est exprimé par convention par rapport à l’électrode normale à hydrogène. Or, cette électrode de référence est ingérable en pratique. On mesure donc avec d’autres références, par exemple des électrodes Ag/AgCl ou au calomel, ce qui introduit un décalage.
Il faut donc corriger la lecture obtenue en fonction du type d’électrode de référence utilisé. Cette correction dépend :
- du type d’électrode ;
- de la température ;
- parfois de la composition exacte de l’électrode.
Dans le cas le plus fréquent, avec une électrode Ag/AgCl 3 M, la correction à 25 °C est d’environ +208 millivolts. À d’autres températures, la valeur change légèrement. Ces informations doivent être fournies avec l’électrode ; si elles ne le sont pas, c’est problématique.
Calibration des électrodes redox
Pour calibrer les électrodes redox, on utilise des solutions tampons redox. En fonction de la température, elles doivent donner une valeur précise.
Grosso modo, avec certaines électrodes de référence usuelles, on doit lire autour de 220 millivolts. Une tolérance de plus ou moins 5 à 10 millivolts est acceptable selon la précision recherchée.
Si l’écart dépasse 10 millivolts, c’est qu’il y a un problème :
- mauvaise connexion ;
- solution trop vieille ;
- électrode sale ;
- solution de référence dégradée.
On ne peut pas régler la pente comme pour le pH ; on vérifie surtout que le système est bien calé, et on applique si besoin une correction.
Pourquoi la mesure du redox est difficile
Olivier Husson insiste fortement : en théorie, le redox se mesure comme le pH ; en pratique, « c’est l’enfer ».
Les difficultés viennent de plusieurs sources :
- la variabilité spatiale ;
- la variabilité temporelle ;
- l’encrassement des électrodes ;
- la difficulté à reproduire les résultats ;
- les différences entre matériels ;
- les perturbations électromagnétiques.
Cela explique selon lui pourquoi le redox a été relativement peu étudié : non pas parce que ce n’est pas important, mais parce que c’est très difficile à mesurer correctement.
Variabilité temporelle dans le sol
Dans les sols, la mesure varie fortement avec la température. Sur une journée, cela produit des fluctuations importantes.
En pratique, il faut mesurer pendant une période de plateau thermique. Pour le sol, Olivier Husson recommande une mesure entre 8 h et 11 h du matin. Pour les plantes, il rappelle qu’on est plutôt sur une période stable entre 11 h et 16 h.
Si on mesure lorsque la température du sol est en train de monter ou de descendre, on peut obtenir des différences importantes d’une heure à l’autre.
Problème majeur des champs électromagnétiques
Le principal problème rencontré a été celui des champs électromagnétiques. Plus le milieu contient d’eau, plus ces perturbations deviennent importantes.
Au départ, l’idée était de mesurer le redox dans des sols séchés, tamisés, puis remis en eau selon des protocoles standardisés. Mais plus on ajoute d’eau, plus les champs électromagnétiques perturbent la mesure.
Selon l’appareil utilisé, on peut alors obtenir de très grandes variations. Olivier Husson explique qu’ils ont mis cinq ans à résoudre ce problème.
Résultats incohérents en laboratoire
Des essais réalisés dans un laboratoire très normé du Cirad, comparable à un laboratoire de référence européen, ont montré des comportements aberrants.
Avec les mêmes sols, les mêmes dilutions, on obtenait un jour un certain type de courbe, puis, deux jours plus tard, des résultats totalement différents. Ce n’était ni un effet biologique, ni un effet chimique : les perturbations venaient de l’environnement.
Dans certains cas, selon l’heure de mesure, on pouvait conclure qu’un sol était significativement plus réduit qu’un autre ; puis, à un autre moment de la journée, conclure exactement l’inverse.
Olivier Husson résume cela de façon très concrète : cela pouvait dépendre « du mec à côté qui fait de la photocopie ».
Tentatives pour améliorer les mesures
Plusieurs solutions ont été testées :
- électrodes blindées ;
- puce intégrée transformant rapidement le signal analogique en signal numérique ;
- cage de Faraday ;
- essais de différents types d’électrodes ;
- changement de matériel.
Ces améliorations ont permis quelques progrès, mais les mesures restaient souvent instables.
Les électrodes combinées se sont révélées particulièrement peu fiables pour ces usages.
Passage aux électrodes séparées
Finalement, l’équipe est passée à des électrodes séparées :
- une électrode de référence ;
- une plaque de platine de 5 mm, plantée dans le sol.
Cette solution fonctionne mieux, même si elle a nécessité beaucoup d’essais. Des électrodes sur mesure ont ensuite été développées, avec des longueurs et profondeurs différentes. Certaines permettent de descendre jusqu’à 140 cm dans le sol.
Ces grosses électrodes peuvent être enfoncées au marteau. Elles permettent de faire les mesures sans multiplier les trous, ce qui limite l’oxydation liée au perçage du sol.
Nécessité de travailler sur le terrain
Une conclusion essentielle de ces travaux est qu’il vaut mieux mesurer dehors que dans un laboratoire.
En laboratoire, deux points de mesure espacés de seulement trois mètres peuvent donner des résultats totalement différents, simplement à cause d’une faille, d’un câble électrique ou d’une perturbation locale.
Sur le terrain, il faut malgré tout choisir soigneusement l’endroit où l’on mesure. Il peut y avoir des failles locales qui perturbent les résultats.
Des comparaisons ont montré que des sols mesurés sur une zone perturbée donnent des mesures beaucoup plus instables. Le même sol, mesuré à un endroit non perturbé, donne des résultats plus cohérents.
Rejet des électrodes combinées pour le redox
Les comparaisons entre électrodes combinées et électrodes séparées ont montré une fois de plus que :
- les électrodes combinées se répètent mal ;
- les électrodes séparées donnent des mesures plus fiables, à condition d’être placées dans un environnement sans perturbations électromagnétiques majeures.
De plus, les électrodes combinées sont difficiles à nettoyer, ce qui pose un autre problème important en redox.
Importance de l’alimentation électrique
L’alimentation des voltmètres est également critique. Lorsque les appareils sont alimentés par secteur ou via des panneaux solaires mal mis à la terre, des interférences importantes apparaissent.
Dans certains cas, un mauvais branchement à la terre produisait un champ de 800 volts par mètre autour de l’électrode, ce qui oxydait totalement le milieu et rendait les mesures inutilisables.
La solution retenue est donc de travailler sur batterie, y compris avec des voltmètres portables.
Effet du séchage et de la remise en eau
Lorsqu’on sèche un sol puis qu’on le réhumidifie, on modifie son comportement redox pendant plusieurs jours. Le niveau de séchage, la manière de sécher, et la manière de réhumidifier influencent fortement la mesure.
Si l’on travaille sur sol séché et tamisé, il faut toujours appliquer exactement le même protocole. Sinon, les résultats ne sont pas comparables.
Mais, surtout, Olivier Husson souligne qu’en tamisant et en séchant, on perd une grande partie de l’information biologique et physique liée à la structure du sol.
Effet de l’étalon sur la première mesure
Un autre point important a été découvert au cours du travail : lorsque l’on replonge l’électrode dans la solution d’étalonnage entre deux mesures, on n’arrive jamais à la nettoyer totalement ensuite.
Il reste toujours un peu de cette solution sur l’électrode, ce qui perturbe la mesure suivante. La première mesure après étalonnage est donc souvent polluée par le niveau redox de la solution étalon. Il faut en tenir compte et, en pratique, éliminer cette première mesure.
Encrassement des électrodes et biofilms
Si l’on laisse les électrodes longtemps dans le sol, par exemple quinze jours ou trois semaines, elles se dégradent :
- soit une oxydation se développe sur le platine, et les valeurs montent ;
- soit des biofilms se déposent, et les valeurs chutent.
C’est pourquoi les mesures en continu, avec électrode laissée durablement en place, fonctionnent mal dans ces conditions. Il vaut mieux faire des mesures régulières, répétées, en nettoyant les électrodes entre deux séries.
Mesures répétables quand les précautions sont respectées
Malgré toutes ces difficultés, Olivier Husson montre qu’une fois les bonnes conditions réunies, les mesures deviennent répétables.
Sur plusieurs mois, avec le même sol mesuré dans de bonnes conditions, les écarts peuvent devenir faibles, parfois inférieurs à 10 millivolts.
Cela montre que la méthode est utilisable, à condition de respecter rigoureusement les précautions mises en évidence.
Mesures sur sol frais et sur échantillons prélevés
Aujourd’hui, la mesure se fait plutôt sur des cylindres prélevés dans le sol, afin de conserver :
- la structure ;
- l’organisation physique ;
- l’activité biologique.
Ces cylindres sont fermés, ramenés au laboratoire, puis mesurés avec des électrodes adaptées.
Si une seule mesure doit être faite après une pluie de plus de 20 mm, Olivier Husson recommande de la faire à la capacité au champ. Si deux mesures sont possibles, il propose :
- une première à la capacité au champ ;
- une seconde environ huit jours après.
Cela permet de voir à la fois l’état initial et la remontée du potentiel, donc de mieux caractériser l’effet tampon et la dynamique du système.
Nettoyage et procédure pratique pour les électrodes redox
La procédure pratique repose sur plusieurs points :
- nettoyage régulier des électrodes ;
- usage de papier de verre très fin pour le platine ;
- calibration avec une solution étalon ;
- contrôle avec une solution peu tamponnée ;
- première mesure de rinçage ou de nettoyage ;
- ensuite seulement, série de mesures sur les échantillons.
Le nettoyage est indispensable à cause des biofilms et des dépôts.
Pour l’étalonnage, Olivier Husson utilise la « solution jaune », mais pas uniquement sous sa forme fortement tamponnée. Il prépare aussi des solutions diluées, par exemple à 0,1 % ou 1 %, qui gardent le même niveau redox tout en étant moins tamponnées. Cela permet de mieux vérifier le comportement réel de l’électrode.
Ces solutions s’oxydent au soleil : il ne faut donc pas les laisser en pleine chaleur.
En pratique, après étalonnage, on fait une première mesure sur un sol témoin pour finir de nettoyer l’électrode, puis on enchaîne 3 à 12 ou 15 mesures selon le niveau de perturbation électromagnétique du site. Ensuite, on vérifie de nouveau que l’électrode n’a pas dérivé, et on recommence si nécessaire.
Absence de norme adaptée pour les mesures de terrain
Olivier Husson souligne qu’il existe des normes de mesure du redox, mais qu’elles ne prennent pas en compte tous les problèmes mis en évidence sur le terrain, notamment les perturbations électromagnétiques.
La référence qu’il cite date de 2003, et ne traite pas ces points. On applique donc encore souvent des procédures de type « comme pour le pH », alors que cela ne suffit pas du tout pour le redox.
Normes de laboratoire pour le pH
Pour le pH, il existe aussi des normes de laboratoire. En particulier, la norme ISO sur les analyses de sol a changé.
Avant 2005, on travaillait souvent à 1 volume de sol pour 2,5 volumes d’eau. Depuis 2005, la norme est passée à 1 volume de sol pour 5 volumes d’eau.
Cela a une conséquence importante : les valeurs annoncées aujourd’hui par les laboratoires sont décalées par rapport à celles obtenues avant ce changement. Olivier Husson évoque des décalages de l’ordre de 0,3 à 0,8 unité de pH selon les sols, sans qu’on sache toujours exactement comment cela a été pris en compte dans les suivis de longue durée.
Il faut donc être prudent lorsque l’on compare des analyses récentes à des analyses anciennes.
Mesure directe du pH sur le terrain
Le pH peut aussi être mesuré directement sur le sol humide. En mesure directe, certaines électrodes combinées ou électrodes de verre se dégradent vite. En revanche, les électrodes plates de type « soil stick », conçues pour cet usage, sont plus robustes et pratiques, même si elles peuvent casser si on les enfonce sur un gravier.
Leur coût reste raisonnable, de l’ordre de 60 euros selon ce qui est indiqué.
Mesure de la conductivité électrique
Olivier Husson évoque aussi des appareils multiparamètres permettant de mesurer :
- le pH ;
- le redox ;
- la conductivité ;
- l’humidité ;
- la température ;
- la permittivité.
Il décrit notamment des sondes de type « trident » qui se plantent directement dans le sol et lisent immédiatement plusieurs paramètres.
Pour la conductivité électrique, il rappelle qu’il existe plusieurs types de mesure. La norme de laboratoire repose sur un sol séché et tamisé, mélangé à de l’eau, agité, filtré, puis mesuré avec une électrode de conductivité conçue pour un milieu liquide.
Mais cette mesure ne correspond pas directement à ce qui se passe réellement dans le sol en place. La conductivité électrique de l’eau des pores et celle du sol complet sont différentes. D’où l’intérêt d’appareils capables de mesurer directement dans le sol.
Il précise néanmoins qu’en dessous de 10 % d’humidité du sol, ces mesures ne fonctionnent plus correctement. Mais, ajoute-t-il, à ce niveau-là, de toute façon, on sait déjà que les plantes souffrent.
Mesures sur les plantes
Pour les plantes, la procédure sera vue en pratique. Olivier Husson indique simplement qu’on travaille toujours :
- sur la même partie de la même feuille ;
- entre 11 h et 16 h ;
- au soleil.
Il faut rester dans cette plage horaire car c’est la période la plus stable. La feuille est roulée, puis on réalise la mesure selon une méthode spécifique qui sera montrée ensuite.
Conclusion
Olivier Husson conclut en rappelant que mesurer correctement ce qui compte n’est pas simple. Il cite Einstein :
- « Ce qui compte ne peut pas toujours être compté, et ce qui peut être compté ne compte pas forcément. »
Il explique que s’ils ont passé cinq ans sur ces questions, c’est précisément parce qu’ils considèrent que ces mesures comptent et qu’il fallait trouver le moyen de les rendre fiables.
Il cite aussi les Shadoks :
- « En essayant continuellement, on finit par réussir. »
Et encore Einstein :
- « Un problème sans solution est un problème mal posé. »
Cette séquence résume donc cinq années de difficultés expérimentales, d’essais, d’erreurs et d’améliorations méthodologiques pour parvenir à des mesures de pH et surtout de redox utilisables sur le terrain.
